鋰/鈉離子電池材料的固體核磁共振譜研究進展

本文亮點

1、正極材料方面:分別對富鋰錳基材料、高鎳材料、有機材料和鈉過渡金屬氧化物、聚陰離子材料、轉化型反應材料等采用固體核磁共振波譜（SS NMR）技術進行表征和計算，研究其結構變化和反應機理。

2、負極材料方面:制備了一系列具有可控表面氧化物厚度的Si@SiO_x/C納米復合電極，探究表面氧化物對電極材料性能的影響。為了闡明不同Si@SiO_x納米復合材料中Si的化學環境，利用²⁹Si SSNMR進行了定量分析表征。

3、固體電解質方面:通過采用飽和反轉脈沖的方法研究石榴石型固態電解質Li_7－2xLa₃Zr_2－xTe_xO₁₂，首次觀察到96h鋰位信號。同時，通過⁶Li-⁶Li二維交換譜觀察到24d位和96h位上Li⁺的交換，證明Li⁺在固體電解質內部的傳輸路徑為24d-96h-48g-96h-24d。

研究背景

在電池材料的多種表征方法中，固體核磁共振(SS NMR)技術可實現樣品的無損檢測，并具有定量和原位分析等優點，已成為晶態或非晶態電池材料局域結構研究中一種不可或缺的技術。SS NMR不僅已經廣泛應用于鋰/鈉離子電池的電極材料、固體電解質和電極表面固體電解質(SEI)膜等領域的研究中。同時在深入分析固體中的離子傳輸及電池體系的失效機制等關鍵問題上亦將發揮至關重要的作用。

主要研究內容

1、正極材料

（1）層狀富鋰錳基正極材料：

在富鋰材料中，O^2－可以通過進行氧化還原反應在LiTMO₂材料中提供超出TM氧化還原的額外容量，然而該材料在氧化過程中常伴隨O₂的析出，因此理解氧原子所處的局部環境信息對于研究復雜相變過程和O氧化還原過程至關重要。Seymour等結合¹⁷ONMR與理論計算對Li₂MnO₃中O的局部環境進行了研究。其結果表明，五個峰能夠被分為1 600～1 950 ppm與2 100～2 450 ppm兩組，分別對應于Li₂MnO₃中的4i與8j位點(圖1)。每個分組中的多個O環境歸因于Li₂MnO₃結構內堆垛層錯的存在，并根據不同¹⁷O環境的強度比可以得出堆垛層錯的百分比。

（2）高鎳材料：

最近，本課題組采用高分辨固體核磁譜技術對NCM811/622/532等系列材料在充放電過程進行了系統地研究，實驗結果表明鎳鈷錳三元材料的相變過程與層狀結構中Li⁺占位密切相關，Li⁺的脫出過程首先發生在Mn⁴⁺周圍。

（3）有機材料：

本課題組通過環狀羰基分子與鄰苯二胺的縮合，在溫和的條件下合成β-共軛喹喔啉雜芳族分子作為正極材料。該材料具有許多缺電子的吡嗪位點，可以發生多個氧化還原反應，提供了高電化學容量和良好循環穩定性。為了深入了解3Q的鋰儲存機制，作者結合DFT計算與核磁共振研究，確定了電池循環過程中與多電子轉移相關的結構變化。采用¹⁵N和¹³C SS NMR可以檢測電活性N的局部電子環境發生的動態變化并證明作者提出的在循環過程中形成的六個鋰化結構(圖2)。

（4）鈉過渡金屬氧化物材料：

這類材料面臨的主要挑戰之一是Na⁺在脫嵌時發生的連續相變從而導致材料的循環性能變差。雜離子摻雜被認為可以抑制P2型層狀結構中存在的Jahn-Teller畸變，并延長P2相的穩定范圍。

本課題組采用²³Na NMR表征Zn²⁺摻雜對Na_0.66Ni_0.33Mn_0.67O₂充放電過程中結構變化的影響(圖3)。結果表明Zn²⁺摻雜前后兩種材料在充電過程中經歷不同的結構變化。與Na_0.66Ni_0.33Mn_0.67O₂相比，更多的過渡金屬離子(主要是鎳)可以從Na_0.66Ni_0.26Zn_0.07Mn_0.67O₂的鈉層中的八面體位置遷移到四面體位置，阻止過渡金屬層的滑移，進而提高材料在電化學循環中結構的可逆性。

（5）聚陰離子材料：

聚陰離子型材料由于其結構穩定性、熱穩定性及合適的工作電壓同樣受到研究者們的廣泛關注，近年來研究者們通過SS NMR研究了多種聚陰離子型材料，如磷酸鹽、氟磷酸鹽、硫酸鹽等。本課題組通過²³Na MAS NMR結合DFT計算等方法研究了Na₂FePO₄F材料在電化學反應過程中的結構演變和反應機理(圖4)。

（6）轉化型反應材料：

轉化型反應材料如金屬/碳氟化物由于容易實現多電子交換，具有較高的放電比容量，但是通常循環性能較差，目前對于轉化型材料的研究還較少。本課題組合成了一種可用于可充鈉離子電池正極的新型氟化碳纖維材料CF_0.75，通過²³Na和¹⁹F MAS NMR結合sXAS等技術，結果表明在首次放電過程中Na⁺擴散進入材料體相并在C層結構之間形成NaF，而接下來的循環過程中CF_0.75無法重新形成，因此可逆的轉化反應過程是在CF_x和NaF之間進行(圖5)。

2、負極材料

（1）Na₂Ti₃O₇負極材料：

層狀Na₂Ti₃O₇是鈉離子電池極具前景的負極材料，其在對Na⁺/Na約0.3 V的低嵌入電位下表現出良好的電化學性質。近期有工作報道通過使用烷基銨離子的離子交換可以實現大量Na₂Ti₃O₇的片層剝離。在母體材料中殘留一些Na⁺離子的同時，剝離過程中加入丙胺離子從而形成納米片和納米片的混合物。與塊狀材料相比，該過程使得離子傳輸動力學和循環能力得到改善。由于長程結構的破壞，通過衍射手段無法獲取制備過程中的結構變化以及反應程度的信息。Tsiamtsouri等在將層狀Na₂Ti₃O₇剝離后分別使用HNO₃和NaOH重新堆疊以形成H-[Ti₃O₇]和Na(x)-[Ti₃O₇]化合物。同時使用²³Na MAS NMR與¹H MAS NMR詳細表征了離子交換的程度。結果表明，材料制備過程中的三次離子交換過程都十分充分并采用配對分布函數(PDF)分析證實原始材料的TiO₆局部連通性得到保持。

（2）合金負極材料：

合金負極材料如Sn、Sb、Ge和Pb等，由于它們具有較大的質量比容量而備受關注，但其合金化過程中往往會形成無定型相，從而使得許多衍射手段無法對其充放電過程進行表征。NMR對無定型相具有很高的靈敏度，所以用于表征合金材料上具有很大的潛力。近期，本課題組制備了一系列具有可控表面氧化物厚度的Si@SiO_x/C納米復合電極，探究表面氧化物對電極材料性能的影響。為了闡明不同Si@SiO_x納米復合材料中Si的化學環境，利用²⁹Si SSNMR進行了定量分析表征(圖6)。從圖可以看出，隨著熱處理時間與溫度的改變，體相Si與SiO_x層中Si信號的強度與峰型不斷變化。這說明譜圖在不同條件下氧化的Si納米顆粒不僅表現出氧化物層厚度的差異，而且表現出體相與SiO_x層中Si由于受壓縮應力影響使結構發生輕微改變，這將直接影響Si@SiO_x納米顆粒中所產生的應力和鋰化動力學。

3、固體電解質

（1）石榴石型固態電解質：

石榴石(Garnet)型固態電解質因為其較高的離子電導率和良好的化學與電化學穩定性，近年來受到廣泛的關注。本課題組通過采用飽和反轉脈沖的方法研究Garnet型固態電解質Li_7－2xLa₃Zr_2－xTe_xO₁₂，首次觀察到96h鋰位信號。同時，通過⁶Li-⁶Li二維交換譜觀察到24d位和96h位上Li⁺的交換，證明Li⁺在固體電解質內部的傳輸路徑為24d-96h-48g-96h-24d。Hu等通過⁶Li標記Li-Li對稱電池的一側電極研究了Li⁺在PEO-LLZO復合電解質中的傳輸路徑(圖7)，結果表明隨著該復合電解質中LLZO的質量比逐漸增加，復合電解質的離子電導率逐漸下降，同時Li⁺的傳輸路徑逐漸從PEO向LLZO過渡。在LLZO質量分數為50%時，Li⁺在復合電解質中的傳輸主要經過LLZO顆粒。

（2）硫系固態電解質：

因為硫具有更大的離子半徑，更強的電負性，使得硫系固態電解質通常具有比氧化物固態電解質更高的離子電導率，而受到人們的關注。Liang等采用⁶Li和⁷LiSAE-NMR實驗，得到鋰離子慢運動相關時間t_SAE隨著溫度倒數的變化情況。結果表明相關時間t_SAE在測試溫度范圍內并不是單調變化的，作者由此推測在低溫區域和高溫區域，鋰離子的遷移形式有所不同。并根據阿倫尼烏斯方程得到兩種遷移形式的活化能分別為0.16和0.26 ev，這與之前文獻報道的理論計算結果相一致。作者將這兩種遷移形式歸結于Li⁺在不同溫度范圍內遷移的各向異性，低溫下沿c軸的通道內擴散，高溫下沿ab平面跳躍。這也是首次用實驗證實了LGPS兩種遷移路徑的存在。電解質/電極界面高的界面阻抗是全固態鋰離子電池面臨的一個關鍵問題，它限制了電池的倍率性能和功率密度。Yu等通過二維交換譜研究了固體電解質Li₆PS₅Br和正極材料Li₂S自發的化學交換，交叉峰的出現對應著正極材料和固體電解質發生了化學交換。結果表明不同燒結條件對正極/固體電解質界面的組成及離子傳輸過程有著重要影響。該方法證明了二維交換譜能夠定量地研究Li⁺在界面處傳輸的速度，這些組成及其離子傳輸性能變化規律有望對固體電極/固體電解質界面的設計和改性上提供幫助。