《氮摻雜活性炭的制備及其性能研究》

201909期刊載了上海交通大學電子信息與電氣工程學院薄膜與微細技術教育部重點實驗室吳登鵬的文章“氮摻雜活性炭的制備及其性能研究”

該文章主要內容：用氨氣高溫氮化法制備氮摻雜活性炭材料，該材料比表面積2 046.4 cm³/g，氮摻雜量3.24%；1 A/g電流密度下比電容為297.2 F/g，比未摻雜材料提高12.1%；在10 A/g的電流密度下比電容240.0 F/g，1萬次循環后容量保持率為98.7%，說明其倍率性好，循環穩定性高。

該文主要值得注意的要點：

1 高溫氨化氮摻雜法

2 材料的表征與測試

摘抄該文部分內容如下：

近年來，很多研究者致力于氮摻雜碳材料的相關工作，通過氮元素的引入，來提高碳材料的比電容。Fu等^[4]利用硅凝膠作為模板，以聚丙烯腈為富氮前驅體，通過高溫碳化，制備出了一種氮摻雜多孔碳材料，比電容達到210 F/g；Zhao等^[5]利用CVD法，利用乙腈為氮源制備了氮含量為4.1%的碳分子序列，比電容達到168 F/g；Liu等^[6]利用原位聚合法合成了4-氨基二苯胺修飾的多壁碳納米管，并將其高溫碳化，制備得到了比電容為75 F/g的氮摻雜多孔碳納米管。

目前，已經大規模商業化的超級電容器電極材料主要是活性炭材料，但其能量密度較低同樣限制了其進一步的應用。本文重點研究了高溫下氨氣對活性炭的氮化行為，利用氨氣高溫氮化法制備的高氮摻雜的活性炭材料，比容量較高。該方法相較于水熱法^[7]、液相模板法和化學氣相沉積法等摻氮方法，具有制備工藝簡單、高效等優點，適合商業化大規模處理活性炭材料。

1  實驗

1.1 實驗儀器和試劑

儀器：管式爐、掃描電子顯微鏡(SEM Carl Zeiss Ultra55)、氮氣等溫吸附曲線(BET ASAP 2460)、電化學工作站(CHI 760e)、X射線衍射儀(XRD)、拉曼光譜儀(Renishaw inVia Reflex)、X射線光電子能譜儀(XPS)。

試劑：活性炭、硫酸(1 mol/L)。

1.2 氮摻雜活性炭的制備

取一定量的活性炭分成兩組，一組不做處理，另一組進行摻氮處理。處理方式如下：取適量活性炭置于石英舟中，并放入真空管式爐中，通入氨氣、氮氣比例為1∶1混合氣體，加熱升溫至900 ℃ (升溫速率為10 ℃/min)，保溫2 h，結束后待其自然冷卻后取出。

1.3 電極片制備

碳材料、導電炭黑、聚偏氟乙烯質量比為8∶1∶1，混合均勻，用研缽研磨制成漿料，均勻涂抹在1 cm²的碳紙上，置于60 ℃的真空烘箱中干燥6 h后取出，此為電極片。

1.4 電化學測試

在電化學工作站(CHI 760e)的三電極體系下完成碳材料的電化學測試。三電極體系中的工作電極、對電極和參比電極依次是測試電極片、飽和鉑電極和甘汞電極(SCE)。電解質溶液為1 mol/L的硫酸溶液。

對電極材料進行了循環伏安測試(CV)、恒電流充放電測試(GCD)、交流阻抗測試(ESI)和循環壽命測試。循環伏安測試和恒電流充放電測試的電位窗口均為–0.1～0.9 V，交流阻抗測試頻率為10^–2～10⁵ Hz。比電容的計算公式為：

                                                           (1)

式中：C為比電容，F/g；I為放電電流，A；Dt為放電時間，s；DV為電化學窗口，V；m為活性物質的質量，g。

2 結果與討論

2.1 氮摻雜對活性炭性能的影響

2.1.1 形貌成分表征

圖1是摻氮前后活性炭的表面形貌表征。其中圖1(a)和圖1(b)是經過摻氮處理后的活性炭的SEM圖，圖1(c)和圖1(d)是未處理過的活性炭的SEM圖。從圖中可以看出，摻氮處理前后活性炭的形貌十分相似，均呈現出多孔的活性炭顆粒。從圖1(a)和圖1(c)可以看出活性炭顆粒呈現出不同的形態，顆粒大小從5～20 μm不等。從圖1(b)和圖1(d)中可以觀察到，活性炭顆粒表面存在豐富的孔洞。圖1(e)和圖1(f)是摻氮后活性炭BET測試結果。該樣品具有高的比表面積（2 046.4 m²/g），十分適合作為雙電層電極材料^[8]。圖1(f) 是樣品的孔徑分布圖，說明摻氮后的活性炭的孔徑以2 nm以下的微孔為主，而這些微孔有利于雙電層的形成^[9-10]。

圖1  摻氮前后活性炭的表面形貌SEM圖片及摻氮后活性炭孔徑、吸附脫附曲線圖

圖2(a)是處理前后活性炭的兩組樣品XRD衍射圖譜，發現兩組樣品的XRD圖差異不大，在26 °和44 °左右的峰分別對應于碳的(002)和(100)晶面^[11]，這說明摻氮后的碳材料和摻雜前物相保持一致。圖2(b)是兩組樣品的拉曼光譜圖，兩個樣品在1 340 cm^–1和1 590 cm^–1附近都存在峰，分別對應于碳的特征D帶和G帶。D帶一般與碳材料中的晶體缺陷和無序結構相關，而G帶一般歸因于具有E_2g石墨對稱性的聲子模式。D帶與G帶的強度比反映了碳材料的石墨化程度。經過處理的活性炭的I_D、I_G的比值為1.12，而未處理比值為1.08，說明兩者均為無定型碳結構，且處理后的樣品的無序化程度更高^[12]。圖2(c)是處理后活性炭的XPS能譜圖，從圖中可以觀察到碳、氧和氮的 1s峰，這說明經過處理后樣品含有氮元素。XPS的測試結果還表明經過處理后的活性炭中的氮的質量比分數為3.24%。圖2(d)是氮 1s的窄譜圖，從圖中可以觀察到三種不同的氮基團，其中位于198.3、400.2和401.7 eV的峰分別對應于吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。從圖2(d)中還可以看出氮基團的主要存在形式為吡啶氮和吡咯氮，而吡啶氮和吡咯氮的存在是產生贗電容的關鍵，有利于提高比電容，另外石墨化氮則有助于提高材料的電導率^[13]。